ポイント

酸と塩基の刺激で高効率かつ可逆的に電子を受け渡しできる有機分子を発見した。

電子を受け渡す性質に優れ、有機二次電池、有機伝導体への展開が有望視される。

電子移動の前後で色や発光が変わるため、有機センサー材料への応用も期待される。

ＪＳＴ 戦略的創造研究推進事業の一環として、自然科学研究機構 分子科学研究所の東林 修平 助教らは、らせん型分子のヒドラジノヘリセンが、酸と塩基の刺激に応答して可逆的に電子を受け渡す特異な反応を発見し、その仕組みの解明に成功しました。 酸刺激によって同じ種類の有機分子が電子を受け渡し、電子を与えた分子と受け取った分子という異なる種類の有機分子に変化する反応は、電子移動不均化反応注１）と呼ばれる特異な反応です。この反応を起こす有機分子は極めてまれで、これまでＴＴＦ注２）とＴＥＭＰＯ注３）の２つしか知られていません。電子を受け渡す性質に優れたこれらの有機分子は、有機伝導体注４）や有機二次電池注５）などの有機電子デバイス、有機酸化触媒注６）など有機物質の合成試薬として広く用いられています。 本研究グループが発見したヒドラジノヘリセンは、従来の有機分子と比較して電子を受け渡す性質が特に優れており、弱い酸の刺激でも高効率に電子移動を起こします。さらに、生成される有機ラジカル注７）の化学的安定性も高く、電子移動の前後で色や発光の変化を示すなど、機能性有機材料として多くの利点があります。ヒドラジノヘリセンはＴＴＦやＴＥＭＰＯとは異なる分子構造を持っており、この物質を出発点として用途に応じた改良を加えることで、機能性有機材料の新しい機能や有効性を引き出すことが期待されます。 本研究成果は、２０１５年５月２１日（英国時間）発行の英国王立化学会誌「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ」のオンライン速報版に公開されます。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。 戦略的創造研究推進事業 先導的物質変換領域（ＡＣＴ－Ｃ） 研究領域 「低エネルギー、低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的な物質変換技術の創出」

（研究総括：國武 豊喜 公益財団法人 北九州産業学術推進機構 理事長） 研究課題名 「遷移金属触媒反応によるπ電子系おわん分子合成法の開発」 研究代表者 東林 修平（自然科学研究機構 分子科学研究所 助教） 研究期間 平成２４年１０月～平成３０年３月 ＪＳＴはこの領域で、先導的な物質変換技術開発による環境、エネルギー、創薬における問題解決を推進しています。上記研究課題では、おわんの形をした分子の効率的合成を遷移金属触媒を用いた方法で実現し、おわん分子の性質の解明から機能性材料への展開を目指しています。

＜研究の背景と経緯＞

有機分子間の電子の受け渡しを制御することは、有機電子デバイス、有機物質合成の基本的な原理です（図１）。有機伝導体や有機二次電池など有機電子デバイスの開発には、電子を受け渡す性質（電子を与える性質と電子を受け取る性質）に優れた有機分子が必要であり、人工光合成や化学合成などの有機物質合成でも、物質間で効率的に電子を受け渡す性質が重要です。

ＴＴＦとＴＥＭＰＯという２つの有機分子は、ともに電子を受け渡す性質に優れています（図２）。ＴＴＦは有機伝導体としてよく知られ、ＴＥＭＰＯは有機酸化触媒、有機二次電池材料に用いられています。これらの有機分子は、酸の添加によって電子を受け渡す性質を持っており、電子を与えた分子と受け取った分子に変化する、電子移動不均化反応と呼ばれる特異な反応を起こします。有機分子がこの反応を起こすことは電子を受け渡す性質が優れていることを示し、有機材料分子として幅広い応用が期待されますが、この特異な反応を起こすほどに電子を受け渡す性質に優れた有機分子はまれであり、これまでＴＴＦとＴＥＭＰＯ以外には知られていませんでした。

＜研究の内容＞

本研究グループは、らせん型をした分子であるヒドラジノヘリセン（図２）を合成し、この分子が酸と塩基の添加に対して、色や発光の変化を伴った特異な反応を示すことを発見しました。この反応の仕組みを明らかにするために物性計測や反応解析を行った結果、この反応が酸と塩基の刺激に応答した可逆的電子移動不均化反応（図３）であることを明らかにしました。

ヒドラジノヘリセンは酸を添加すると有機ラジカルを生成し、塩基を加えて酸を中和すると逆の反応が起きて、９９％の高効率で元の分子に戻るという可逆性を示します。ＴＥＭＰＯの電子移動不均化反応には強い酸が必要で、ＴＴＦの電子移動不均化反応は有機ラジカルへの変換効率が低く、変換された有機ラジカルが不安定で空気中で分解するといった問題がありました。これに対してヒドラジノヘリセンは、弱い酸でも９９％の高効率で電子移動不均化反応を起こし、有機ラジカルは空気中でも分解しないことから、電子を受け渡す性質が優れているだけでなく、生成物が高い安定性を持つことも分かりました。さらに電気化学的注８）あるいは化学的な酸化還元法注９）でも、高効率かつ安定的に電子を受け渡しすることが分かりました。

有機分子の酸応答性の電子移動不均化反応は極めてまれであるとともに、有機ラジカルを含むこの反応の生成物と反応解析には、有機分子の構造や反応解析に一般的な核磁気共鳴（ＮＭＲ）と呼ばれる分析手法を原理的に用いることができないため、その解析は非常に困難でした。分子科学研究所の中村 敏和 准教授、西村 勝之 准教授、柳井 毅 准教授、倉重 佑輝 助教、正岡 重行 准教授、新潟大学の古川 貢 准教授、ポハン工科大学の河野 正規 教授、焼山 佑美 助教との共同研究の下、物性計測、反応解析、理論化学計算などの多岐にわたる研究手法を組み合わせて、その全容を解明することに成功しました。

＜今後の展開＞

本研究は、ヒドラジノヘリセンが電子を受け渡す性質が優れていることを示しており、この分子骨格に対して用途に応じた改良を加えることで幅広い有機電子材料分子としての展開が考えられ、中でも有機伝導体材料と有機二次電池が有望です。また、酸と塩基に応答して色や発光が変化する性質をいかし、有機センサー材料としての応用も期待されます。

＜参考図＞

図１ 電子の受け渡しの反応模式図 有機伝導体や有機二次電池などの有機電子デバイス、有機酸化触媒が機能するためには、電子を受け渡す性質（電子を与える性質と電子を受け取る性質）を持つことが必要であり、高効率に電子を受け渡す有機分子を設計することが不可欠である。

図２ 電子移動不均化反応を示す有機分子の化学式 （ａ）らせん型をしたヒドラジノヘリセン分子と、（ｂ）ＴＴＦ分子、（ｃ）ＴＥＭＰＯ分子。ヒドラジノヘリセン分子は、立体反発によりらせん型にねじれた構造を持つ。

図３ ヒドラジノヘリセンの可逆的電子移動不均化反応および溶液色・発光色の変化 ヒドラジノヘリセンに酸を加えると、電子移動により電子を与えた有機分子と電子を受け取った有機分子に変化する。ここに塩基を加えて酸を中和すると、逆の反応が起きて、９９％の高効率で元の分子に戻る。さらに反応に伴い、色や発光の状態も顕著に変化することから、機能性有機材料としての利用が期待できる。

＜用語解説＞

注１） 電子移動不均化反応 同じ化学種同士が反応して、異なる２つの化学種に変化する反応を不均化反応という。電子の移動によって、電子を与えた分子と受け取った分子に変化する場合を、電子移動不均化反応と呼ぶ。 注２） ＴＴＦ テトラチアフルバレン（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎ）。代表的な有機伝導体分子。誘導体も含め、電子を与える分子として広く利用されている。 注３） ＴＥＭＰＯ ２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｄｉｎｅ１－ｏｘｙｌ）。代表的な安定有機ニトロキシルラジカルであり、アルコールの酸化触媒として化学合成に頻繁に用いられる。有機二次電池の活物質としても開発されている。 注４） 有機伝導体 電気を流す性質を持つ有機化合物。 注５） 有機二次電池 電子の受け渡しを行う物質（活物質）に有機物質を用い、繰り返し充放電を行える蓄電池。 注６） 有機酸化触媒 物質変換を媒介する触媒の中で、有機物質のみで構成される触媒を有機触媒と呼ぶ。特に酸化反応を媒介するものが酸化触媒。 注７） 有機ラジカル 対になっていない不対電子と呼ばれる電子を持つ有機分子。通常、電子は２つで対になって安定化するため、不対電子を持つ有機ラジカルは不安定で、化学反応を起こして不対電子を持たない分子に変化してしまう。有機分子の解析に一般的な核磁気共鳴法（ＮＭＲ）では観測的できない。 注８） 電気化学的酸化還元 陽極と陰極の電極間に電圧をかけることで、電極上で電子を奪う（酸化）、または与える（還元）反応を行う方法。 注９） 化学的酸化還元 電子を奪う、または与える性質を持つ化合物を用いて酸化還元反応を行う方法。

＜論文タイトル＞

“Acid/base-regulated reversible electron transfer disproportionation of N-N linked bicarbazole and biacridine derivatives”

（Ｎ‐Ｎ架橋されたビカルバゾールとビアクリジン誘導体の酸／塩基制御可逆的電子移動不均化反応） 著者：Palash Pandit, Koji Yamamoto, Toshikazu Nakamura, Katsuyuki Nishimura, Yuki Kurashige, Takeshi Yanai, Go Nakamura, Shigeyuki Masaoka, Ko Furukawa, Yumi Yakiyama, Masaki Kawano, Shuhei Higashibayashi doi：10.1039/c5sc00946d

＜お問い合わせ先＞

＜研究に関すること＞

東林 修平（ヒガシバヤシ シュウヘイ）

自然科学研究機構 分子科学研究所 助教

〒444-8787 愛知県岡崎市明大寺町字東山５‐１

Tel：0564-59-5599 Fax：0564-59-5574

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＜ＪＳＴ事業に関すること＞

水田 寿雄（ミズタ ヒサオ）

科学技術振興機構 研究プロジェクト推進部

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