Rasanter Zerfall: Forscher haben erstmals den ultraschnellen Zerfall von Wassermolekülen durch energiereiche Bestrahlung mitverfolgt. Diese Radiolyse tritt auch in unserem Körper auf und erzeugt aggressive Hydroxyl-Radikale, die Zellen und DNA schädigen können. Die Aufnahmen mit einem Röntgenlaser enthüllten nun, wann der entscheidende Schritt dieser Reaktion abläuft. Gleichzeitig liefern sie wertvolle Informationen über den Ablauf dieses Prozesses, wie die Forscher im Fachmagazin „Science“ berichten.

Wasser ist ein ganz besonderer Stoff. Denn es zeigt eine Dichteanomalie, kann mehr als ein Dutzend verschieden Eisformen bilden und ist dank seiner Dipoleigenschaften und der Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen ein gutes Lösungsmittel. Im flüssigen Zustand bildet Wasser zudem ein hochkomplexes Gemisch von Molekülklumpen, die in Sekundenbruchteilen ihre Struktur und Anordnung ändern. Gleichzeitig sorgt die Eigendissoziation dafür, dass ständig ein kleiner Teil der H2O-Moleküle zerfällt – in ein Hydroxyd-Ion (OH–) und ein Hydronium-Ion (H3O+).

Protontransfer von einem ionisierten zu einem neutralen Wassermolekül. Die blaue, hantelförmige Wolke zeigt das Orbital, aus dem zuvor das Elektron durch Bestrahlung herausgeschlagen wurde. © DESY/ Caroline Arnold

Strahlung erzeugt aggressives Radikal

Doch es gibt noch eine weitere OH-Form – das Hydroxyl-Radikal. Bei diesem besitzt das Sauerstoffatom ein einzelnes ungepaartes Elektron. Dadurch sind diese Radikale extrem reaktionsfreudig und können Geweben, Zellen und der DNA lebender Organismen schwerwiegende Schäden zufügen. Wenn energiereiche Strahlung auf Wasser oder die wasserreichen Körperflüssigkeiten trifft, steigert dies die Bildung solcher Hydroxyl-Radikale dramatisch.

„Wir alle sind im Alltag ionisierender Strahlung ausgesetzt – ob durch Röntgenaufnahmen, natürliche Radioaktivität oder beispielsweise kosmische Strahlung auf Flugreisen“, erklärt Koautor Robin Santra vom Deutschen Elektronen-Synchrotron (DESY) in Hamburg. „Daher ist das, was in der Radiolyse passiert, von grundlegender Bedeutung.“ Doch wie dieser Zerfallsprozess im Einzelnen abläuft, ist bisher erst in Teilen bekannt.

Zerfall in zwei Schritten

Klar scheint, dass der strahlenbedingte Wasserzerfall in zwei Schritten abläuft: Zunächst schlägt die Strahlung ein Elektron aus dem H2O-Molekül und ionisiert es zu H2O+. Im zweiten Schritt gibt dieses instabile Ion ein Proton an ein benachtbartes Wassermolekül ab. Durch diesen Protonentransfer entstehen dann das extrem reaktionsfreudige Hydroxyl-Radikal (OH) und das Hydronium-Ion (H3O+).

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Doch diese Reaktion läuft so schnell ab, dass Forscher diese Schritte kaum einzeln beobachten konnten – bis jetzt. Dem Team um Santra und Erstautor Zhi-Heng Loh Argonne National Laboratory ist es nun erstmals gelungen, diesen schnellsten Teil der Radiolyse mitzuverfolgen. Dafür beschossen sie eine Wasserprobe mit ultraschnellen Pulsen des Röntgenlasers LCLS am US-Forschungszentrums SLAC und nutzten diese gleichzeitig, um Schnapsschüsse des Molekülzustands aufzunehmen.

Protonentransfer nach weniger als 50 Femtosekunden

Die Aufnahmen enthüllten: Der Übergangszustand H2O+ hält nur sehr kurz an. „In knapp 50 billiardstel Sekunden rücken die umgebenden Wassermoleküle auf das ionisierte Molekül zu und drehen ihm ihre reaktionsfreudigste Seite zu, bis eines von ihnen nah genug ist, um sich in einer Art Handschlag eines der Protonen zu greifen“, berichtet Santra. „Dadurch wird es zu Hydronium wird und lässt ein Hydroxyl-Radikal zurück.“

Demnach läuft der Protonentransfer bei der Radiolyse typischerweise in nur 46 Femtosekunden ab. „Bisher kannte keiner den Zeitrahmen des Protonentransfers – jetzt haben wir ihn gemessen“, sagt Young. Die Messdaten bestätigen nun die theoretische Modellierung dieses entscheidenden Prozesses bei der Entstehung der Hydroxyl-Radikale.

Erster entscheidender Einblick

Damit ist den Wissenschaftlern ein erster entscheidender Einblick in die extrem schnelle Dynamik der Radiolyse von Wasser gelungen. Noch allerdings stehen sie damit erst am Anfang eines tiefergehenden Gesamtbildes. „Während 50 Femtosekunden nach den meisten Maßstäben schon kurz sind, existieren innerhalb dieser 50 Femtosekunden viele physikalische Prozesse, die noch nicht aufgelöst werden konnten“, erklärt Loh.

Die Forscher hoffen, künftig mit zeitlich noch höher aufgelösten Analysen die Lebensdauer des H2O+-Ions noch genauer einzugrenzen und auch seine molekularen Eigenschaften näher zu erfassen. (Science, 2020; doi: 10.1126/science.aaz4740)

Quelle: DOE/Argonne National Laboratory, Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY

10. Januar 2020

- Nadja Podbregar