ポイント

次世代発光材料のペロブスカイト量子ドットを用いたＬＥＤへの応用と高性能化が注目を集めています。

赤色ＬＥＤ用としては初めて、「ハロゲンアニオン交換法」による材料製法を開発し、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤで初めて２０％を超える高い外部量子効率と非常に高い色純度を実現しました。

高い色再現性が求められるディスプレイや照明など、次世代型発光デバイスへの応用が期待されます。

山形大学 学術研究院の千葉 貴之 助教、城戸 淳二 教授らは、ペロブスカイト量子ドット注１）の新たな製法を開発し、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤで世界最高水準の外部量子効率注２）２０％を超える発光効率を実現しました。 山形大学では次世代型発光デバイスの開発に向け、ペロブスカイト量子ドットに電荷を注入して発光させる、「ペロブスカイト量子ドットＬＥＤ」（ＬＥＤ＝発光ダイオード）の研究を進めています。今回開発した製法は、ハロゲンアニオン交換注３）という方法で、結晶構造が安定なＣｓＰｂＢｒ ３ というペロブスカイト材料の一部を液中で置換することにより、発光波長や発光効率が異なる、ＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ） ３ を合成する方法です。本製法により、発光色を緑色から深赤色へ大きくシフトさせると同時に、この材料を用いた赤色ペロブスカイト量子ドットＬＥＤで、２１．３％と非常に高い外部量子効率を得ることに成功しました。 また、色度座標では（０．７２，０．２８）という非常に色純度の高い赤色発光を得ることができました。これは高い色再現を目指した、超高精細度テレビジョン（ＵＨＤＴＶ）の国際規格（ＢＴ．２０２０）注４）の範囲をカバーするものです。 今後、本材料系のさらなる高性能化により、ディスプレイや照明への応用が期待されます。 本研究成果は、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｇｒｏｕｐが発行する「Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ」に掲載されます。

＜背景・経緯＞

量子ドットとは、数ナノメートル（ｎｍ）から数十ナノメートル（１ナノメートル＝１ミリメートルの百万分の１）の小さな結晶構造をした材料です。次世代材料として注目され、材料や結晶のサイズを変えることで光吸収の波長が変化し、高い色純度を実現できることから、これまでカラーフィルターなどへの応用が検討されてきました。

ペロブスカイト量子ドット（ＣｓＰｂＸ ３ ，Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）は、高い発光量子効率とシャープな発光スペクトルを示すことから、有機ＥＬ材料やカドミウム系量子ドットに替わる次世代型発光デバイス（ＬＥＤ）材料として注目を集めています。ペロブスカイト量子ドットの最大の特徴は、量子ドットの結晶サイズやハロゲンアニオンによる発光波長の制御が容易なことです。無機ナノ結晶のペロブスカイト量子ドット表面を有機アルキル配位子で被覆することで、有機溶媒中に分散するため、塗布印刷プロセスによるデバイス作製が可能になります。

現在、臭素アニオンからなる緑色発光性ＣｓＰｂＢｒ ３ を用いたペロブスカイト量子ドットＬＥＤの高性能化が重点的に研究されています。一方で、赤色発光を示すＣｓＰｂＩ ３ は、結晶構造が不安定であることから、ＬＥＤへの応用および高性能化が困難であるとされていました。

山形大学では、量子ドットの発光材料としての可能性に着目し、量子ドットに電荷を注入して発光させる「量子ドットＬＥＤ」（ＬＥＤ＝発光ダイオード）の研究開発を進めています。特に、ペロブスカイト材料を用いた量子ドット（例：ＣｓＰｂＸ ３ ，Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）は、液中で高い発光量子効率とシャープな発光スペクトルを示すことから、次世代発光材料として、ディスプレイや照明への応用を期待しています。しかし、赤色発光を示すペロブスカイト量子ドット組成（ＣｓＰｂＩ ３ ）は結晶構造の安定性に課題があり、これまで高性能なＬＥＤへの適用が困難でした。

＜研究手法・研究成果＞

本研究では、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換による発光波長の制御に着目しました。ハロゲンアニオン交換により、緑色から赤色に発光波長を変換したペロブスカイト量子ドットを開発し、赤色ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの高性能化に成功しました。

本研究では、安定性の高い緑色ペロブスカイト量子ドット（ＣｓＰｂＢｒ ３ ）にヨウ素（Ｉ）を含むアンモニウム塩を加え、臭素（Ｂｒ）アニオンの一部をヨウ素アニオンに置換するハロゲンアニオン交換を行うことで、ハロゲンアニオンが混合したＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ） ３ を開発し、ＬＥＤへと応用しました。ハロゲンアニオンを混合することで、発光波長が緑色（５０８ｎｍ）から赤色（６４９ｎｍ）へと変換されました。また、アンモニウム塩の種類によってペロブスカイト量子ドットの配位子状態が異なることを明らかにしました。

ハロゲンアニオン交換した赤色ペロブスカイト量子ドットＬＥＤは、赤色では世界最高水準の外部量子効率２１．３％を達成しました。

まず、金属化合物を高温溶媒へ急速に投入するホットインジェクション法により、緑色ペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ ３ を合成しました。これに、ヨウ素含有のアンモニウム塩を添加することで、ハロゲンアニオン交換を行いました（図１）。アンモニウム塩は、アルキルアンモニウム塩としてオレイルアミンヨウ素（ＯＡＭ－Ｉ）、アリールアンモニウム塩（Ａｎ－ＨＩ）としてアニリンヨウ酸塩を用いました。

ハロゲンアニオン交換前のＣｓＰｂＢｒ ３ は、発光波長５０８ｎｍの緑色発光を示すのに対し、ＯＡＭ－Ｉ添加では６４９ｎｍ、Ａｎ－ＨＩ添加では６４４ｎｍと発光波長が長くなったことを確認しました（図２ａ）。

Ｘ線光電子分光法によるペロブスカイト量子ドットの化学組成解析により、ＣｓＰｂＢｒ ３ には存在していなかったヨウ素のスペクトルが現れ（図２ｂ）、同時に臭素のスペクトル強度が低下することから、臭素の一部がヨウ素に置換されていることを確認しました（図２ｃ）。また、ハロゲンアニオン交換前のＣｓＰｂＢｒ ３ では、鉛：臭素の元素比が１：２．７８となることから、ペロブスカイト量子ドット内のハロゲンアニオン欠陥が示唆されました。これに対し、ハロゲンアニオン交換後の元素比は、ＯＡＭ－Ｉで１：３．００、Ａｎ－ＨＩでは１：２．９４となり、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン欠陥が補填されていることが確認できました。さらに、アニオン欠陥を補填することで、発光量子効率を大幅に向上することも明らかにしました。

最後に、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤを作製し（図３ａ）、ハロゲンアニオン交換前後でデバイス特性を比較しました。ハロゲンアニオン交換前では、発光開始電圧５．６Ｖと発光波長５１１ｎｍに対し、ＯＡＭ－Ｉでは２．８Ｖと６５３ｎｍ、Ａｎ－ＨＩは２．７Ｖと６４５ｎｍとなり、低電圧化および長波長化に成功しました。色度座標ではＯＡＭ－Ｉで（０．７２，０．２８）、Ａｎ－ＨＩで（０．７１，０．２８）という非常に色純度の高い赤色発光を示し、国際規格（ＢＴ．２０２０）を十分に満たすことができました（図３ｂ）。

ハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットＬＥＤの外部量子効率は、ＯＡＭ－Ｉで２１．３％、Ａｎ－ＨＩで１４．１％をそれぞれ達成し、ハロゲンアニオン交換前の０．１７％から飛躍的な高性能化を実現しました（図３ｃ）。さらに、ペロブスカイト量子ドット表面の配位子量と耐久寿命特性の相関を明らかにし（図３ｄ）、耐久性向上に向けて新たな課題も示されました。

＜今後の展望＞

本研究では、ペロブスカイト量子ドット材料の新たな製法を開発し、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの高性能化に成功しました。本研究により、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換が発光波長の制御と発光量子効率の向上に寄与することを明らかにしました。開発した製法により、高度な化学組成および配位子制御が可能となり、より高効率で高色純度のペロブスカイト量子ドット材料の開発が加速されます。

今回の研究成果をもとに、薄膜状態におけるペロブスカイト量子ドットの化学組成および表面配位子の精密な制御を進め、さらなる高性能化に向けたデバイス開発指針を確立することで、ディスプレイや照明用途への展開が期待されます。今後は、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの耐久性向上に向けた検証を進めていく予定です。

＜参考図＞

図１ ホットインジェクション法によるペロブスカイト量子ドットの合成とヨウ素含有アンモニウム塩を利用したハロゲンアニオン交換

図２ ハロゲンアニオン交換前後での （ａ）発光スペクトル

（ｂ）Ｘ線光電子分光スペクトル（ヨウ素３ｄ）

（ｃ）Ｘ線光電子分光スペクトル（臭素３ｄ）

図３ （ａ）ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの構造

（ｂ）色度座標

（ｃ）外部量子効率特性

（ｄ）耐久寿命特性

＜用語解説＞

注１） ペロブスカイト量子ドット ペロブスカイト構造ＣｓＰｂＸ ３ （Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する１０ｎｍ程度のナノ結晶材料。ハロゲンアニオン（Ｘ）を変えることで発光波長を制御できるため、ディスプレイや照明への応用が期待されています。 注２） 外部量子効率 投入エネルギーあたりの、デバイスの外部に取り出せた光の割合で、発光性能の指標となる値です。緑色および赤色ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの外部量子効率は１０％を超える値が報告されています。 注３） ハロゲンアニオン交換 緑色ペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ ３ に塩素（Ｃｌ）やヨウ素といったハロゲンのアニオン（陰イオン）を添加し、臭素の一部を置換することで、発光波長を容易に制御する技術です。 注４） 超高精細度テレビジョン（ＵＨＤＴＶ）の国際規格（ＢＴ．２０２０） ハイビジョン（ＨＤＴＶ）の次、４Ｋ・８Ｋ放送に対応する規格として定められたものです。色再現範囲も大幅に拡大し、表色系（ＣＩＥ １９３１）のパラメーターとしては、Ｒ（０．７０８，０．２９２）、Ｇ（０．１７０，０．７９７）、Ｂ（０．１３１，０．０４６）などの色度座標が定められました。

＜論文情報＞

タイトル “ Anion-exchange red perovskite quantum dots with ammonium-iodine salts for highly efficient light-emitting devices ” ＤＯＩ 10.1038/s41566-018-0260-y

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