水素はアンモニアやメタノールの製造だけでなく、オレフィンやガソリン等の製造にも用いられている、現代には欠かせない原料の一つです。将来的には水素を用いた製鉄や、アンモニア、ギ酸、メチルシクロヘキサン等の形での貯蔵可能なエネルギーとしても注目されています。

現在水素は８００～１０００℃で化石燃料のスチーム・リフォーミング反応、つまり高温でC-H結合を切ることで製造されており、大量のエネルギーを用いて製造しています。この問題を解決すべく「太陽エネルギーを使って光触媒で水を燃料（H 2 ）に変える」という夢のような概念1,2が約４５年前に日本の研究者から提唱されました。現在、この文献２の引用はなんと1万7千回を超え、これまでに様々な発見や改善がなされてきました。ところが残念なことにそのほとんどはお世辞にも効率が良いと言えるものではなく、水から水素が湧き出るなんていうのは夢のような話でしたが．．．今回、そのような夢を現実のものとするかもしれない超高活性光触媒膜が東京大学大学院工学系研究科の堂免グループを中心として開発され、Nature Materials誌に掲載されました。今回は本成果をご紹介いたします。

“Scalable water splitting on particulate photocatalyst sheets with a solar-to-hydrogen energy conversion efficiency exceeding 1%” Wang, Q.; Hisatomi, T.; Jia, Q.; Tokudome, H.; Zhong, M.; Wang, C.; Pan, Z.; Takata, T.; Nakabayashi, M.; Shibata, N,.; Li, Y.; Sharp, I. D.; Kudo, A.; Yamada, T.; Domen, K. Nat. Mater. 2016, doi:10.1038/NMAT4589.

湧き出る水素

下図１は開発された光触媒が水を分解し、水素（と酸素）の泡を放出している様子です。実際に泡が湧き出る様子が動画（こちらの一番下：Supplementary Movie 1）で見られます。この動画はNatureを購読していなくてもタダで見られるのでぜひ見て頂きたいです。詳しい条件は論文に記載されていますが、基本的に水の入った容器の底に光触媒のフィルムが入っていて、太陽光を模擬した光を当てることで、大量の水素（と酸素）が生成されるというものです。

光触媒フィルムの作り方

光触媒の作り方はいたってシンプル（図２）です。

（I） RhとLaをドープしたSrTiO 3 （図中のHEP）とMoをドープしたBiVO 4 （図中のOEP）を合成し、これら２種類の光触媒を懸濁した溶液をドロップキャスト法でガラス板上に分散。 (II) 分散した光触媒粒子の上から真空蒸着で金薄膜を生成。 (III) 金薄膜と薄膜に付着した光触媒をテープではがす。

非常に簡単なプロセスで大量生産にも向いてそうです。ただ金薄膜を光触媒と一緒にテープではがす行程(III)は一見無駄の様に思えますが、このひと手間が高い活性を得るカギになります。

“Z-Scheme”で水を分解

カギをにぎるのはZ-Schemeというシステムです。Z-Schemeは植物の光合成における光吸収モデルの通称で、光触媒での水分解3に広く応用されています。

光触媒が光を吸収すると光触媒中の電子が励起され、電子が抜けた跡に正孔（正の電荷）が生成されます。水を分解するには「励起電子のポテンシャルがH+/H 2 より負」かつ「正孔のポテンシャルがH 2 O/O 2 より正」である必要があります。還元（もしくは酸化）のポテンシャルが大きければ大きいほど反応が進みやすくなりますが、そのために大きな光子のエネルギーが必要になり、可視光を多く含む太陽光を効率よく利用しての達成は難しくなります。そこで図３のように二つの光触媒を組み合わせることにより、植物の光合成（Z-Scheme）と同様に２段階で電子を励起し、大きなポテンシャルを生み出すことができます。

図３の光触媒におけるZ-Schemeでは、いかにBiVO 4 :Moの電子をSrTiO 3 :La,Rhの正孔で効率よく消費し、正/負のポテンシャルが高いBiVO 4 :Moの正孔/SrTiO 3 :La,Rhの電子を残せるかが活性に大きく影響します。ただし結晶構造が違う二つの触媒を焼結すると界面で結晶欠陥が出来、電子の移動が上手くいきません。そこでAuを仲介することによって、効率よい電子の受け渡しを可能にしています。

Z-Schemeを効率よく

BiVO 4 :MoからSrTiO 3 :La,Rhへの電子の受け渡しをスムーズにするには、これら２つの光触媒が金と接触していることが重要です。図２（I-III）の過程により、金薄膜をテープではがしても取れないほどしっかり金に付着している光触媒だけ分離できます。このためZ-Schemeがうまく機能して、水分解に対し高い活性が得られます。その一方で図４の様に金薄膜上に光触媒層を堆積すると、プロセスは単純ですが上部の光触媒が金と接触せず効率が低下します。

今後、実用化されるためには？

大量の水素が湧き出るこの光触媒フィルムですが、効率は太陽光に対して１％程度で、工業的に必要と言われる効率（１０％程度）4とはまだまだギャップがあります。その一方で図５に示すようにSrTiO 3 :La,Rhがほとんど吸収しない４１９ｎｍの光を使っても３３％という驚異的な効率が達成できることから、今回発表されたフィルムの構造が非常に有効であることが伺えます。また水素もしくは酸素発生に特化した光触媒を別々に開発し組み合わせることが可能で、触媒開発の自由度が高く、効率がさらに改善されていくことが今後とも期待できます。

著者からのメッセージ

最後に、研究を指揮された堂免教授、久富助教から本研究に関するメッセージを頂きましたので紹介させて頂きます。

参考文献

Fujishima, A.; Honda, K., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 1148, DOI: 10.1246/bcsj.44.1148. Fujishima, A.; Honda, K., Nature 1972, 238, 37 DOI: 10.1038/238037a0. Abe, R.; Sayama, K.; Domen, K.; Arakawa, H., Chem. Phys. Lett. 2001, 344, 339, DOI: 10.1016/S0009-2614(01)00790-4. Maeda, K.; Domen, K., J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, DOI: 10.1021/jz1007966.

関連書籍

関連リンク